浙江至德鋼業(yè)有限公司采用C型環(huán)暴露實驗、應力環(huán)暴露實驗及慢應變速率拉伸(SSRT)實驗對321不銹鋼管和304不銹鋼管在含硫污水中的應力腐蝕開裂(SCC)行為進行了研究。結果表明，含硫污水環(huán)境下發(fā)生SCC的風險并沒有達到很高的程度，但是經過浸泡的不銹鋼管表面有明顯點蝕產生，并且隨著浸泡時間的延長，點蝕程度加劇。加載應力最大的C型環(huán)321不銹鋼管在浸泡3個月后可以觀察到有腐蝕溝壑和少量裂紋出現(xiàn)，因此不能排除發(fā)生SCC的風險。304不銹鋼管試樣在NH4Cl溶液中的開裂敏感性并沒有隨氯離子濃度的增加而單調增加，當氯離子濃度處于50~100mg/L時，pH值(25℃)處于6左右時，開裂敏感性最高。

 煉油企業(yè)的含硫污水影響范圍十分廣泛，常減壓、催化、焦化、加氫等裝置都會產生酸性廢水。隨著原油劣質化，酸性水中的硫含量增加、氯離子增加，導致酸性水系統(tǒng)腐蝕增強，產生大量的硫化鐵腐蝕產物，在停工檢修、裝置投用或其他原因導致系統(tǒng)內進入空氣時，硫化鐵自熱，引燃酸性水中的殘留有機物、焦炭等，發(fā)生安全事故。為了抵御越來越嚴重的腐蝕，迫使企業(yè)在許多腐蝕嚴重的部位不得不選用奧氏體不銹鋼管，其中18-8系列使用得較為廣泛。但隨著含硫污水環(huán)境中不銹鋼管的大量使用,普通奧氏體不銹鋼管的應力腐蝕開裂問題需要引起足夠的重視。本文對321不銹鋼管和304不銹鋼管在含硫污水中的應力腐蝕開裂(SCC)行為進行了研究，為企業(yè)在選用奧氏體不銹鋼管時提供數(shù)據(jù)參考。

一、實驗方法

 在高溫高壓釜內模擬含硫污水環(huán)境，實驗溫度為150℃，壓力為0.5MPa，溶解氧含量10mg/L，pH值為9.38，Cl-含量2000mg/L，硫化物含量60000mg/L，氨氮含量67500mg/L。試樣為321不銹鋼管，其化學成分為：鉻：18.2%，鎳：9.5%，鈦：0.466%，錳：0.76%，硅：0.5%，鉬：0.06%，碳：0.05%，磷：0.02%，硫：0.002%其余為鐵，固溶處理。按照GB/T15970.5-1998加工成恒應變C型環(huán)，如圖1所示。加載的應力水平如表所示。暴露時間總計約3個月，觀測不銹鋼管開裂情況。其中1、2組不銹鋼管的應力水平在彈性變形范圍內，表1中列出的應力水平根據(jù)GB/T15970.5-1998計算。材料的屈服強度取220MPa(文獻值)。3~6組樣品處在塑性變形階段，GB/T15970.5-1998中的加載應力計算公式不適用，此時的應力水平高于材料的屈服強度。

 應力環(huán)暴露實驗和慢應變速率拉伸實驗(SSRT)采用CORTEST公司的應力環(huán)裝置及慢應變速率應力腐蝕試驗機。試樣為304不銹鋼管，其化學成分為：鉻：17.98%，鎳：8.55%，錳：1.04%，硅：0.26%，鉬：0.22%，氮：0.047%，碳：0.037%，磷：0.025%，其余為鐵，固溶處理。加工成棒狀拉伸試樣，標距25mm，如圖所示，應力環(huán)加載至0.95σb，實驗介質為不同濃度的NH4Cl溶液(氯離子濃度分別為50、500和5000mg/L)，通氮氣除氧，實驗溫度為常溫和80℃。SSRT實驗拉伸速率10-5/s(2.5×10-4mm/s)，實驗介質為不同濃度的NH4Cl溶液(氯離子濃度分別為0、5、50、100、500、1000和5000mg/L)，通氮氣除氧，實驗溫度150℃，壓力4MPa。暴露時間約3~4個月，采用STM6光學顯微鏡和S3400掃描電鏡(SEM)觀測不銹鋼管開裂情況。

二、結果與討論

 1. C型環(huán)試樣暴露實驗

 在實驗介質中暴露2周、6周、16周后的試樣宏觀形貌如圖所示，圖為原始空白C型環(huán)試樣表面形貌。暴露2周后未發(fā)現(xiàn)有應力腐蝕裂紋的出現(xiàn)，試樣從高壓釜中取出后用酒精清洗表面，以去除表面的污染物，觀察C型環(huán)表面的點蝕狀況，如圖5所示。與原始試樣對比后發(fā)現(xiàn)，浸泡2周后的C型環(huán)試樣表面已經有明顯的點蝕發(fā)生。6周后，試樣的表面有一層附著物，用弱酸(檸檬酸溶液)可將試樣表面的附著物清洗掉，經檢查后未發(fā)現(xiàn)試樣表面有裂紋產生。16周后經檢查，所有的C型環(huán)試樣均未發(fā)生開裂，試樣表面也未發(fā)現(xiàn)有裂紋。選取加載最大的6號試樣用弱酸洗掉表面附著物，之后用光學顯微鏡對其表面進行觀察，如圖所示。6號試樣表面能觀察到明顯塑性變形的痕跡，有較為明顯的滑移帶，暴露16周后表面點蝕的數(shù)量相對于暴露2周時有所增多。進一步用掃描電鏡對這些區(qū)域進行觀察，結果如圖所示。試樣表面可以發(fā)現(xiàn)少量未清除干凈的附著物，可觀察到明顯的腐蝕溝壑及少量裂紋，這是由于嚴重塑性變形的試樣在介質中長時間暴露產生的應力腐蝕所致。

 應力環(huán)暴露實驗顯示304不銹鋼管在室溫及80℃不同濃度的NH4Cl溶液中暴露2920小時后所有試樣均未發(fā)生開裂。

 2.2SSRT實驗

 圖和表匯總了SSRT實驗結果，總體來看實驗重現(xiàn)性不太理想，這可能與采購不銹鋼管的成分及加工狀態(tài)不穩(wěn)定有關。從表可以看出，304不銹鋼管在NH4Cl溶液中的開裂敏感性并沒有隨氯離子濃度的增加而單調增加，隨著氯離子濃度從0開始增加，不銹鋼管斷裂時的延伸率先迅速降低，開裂敏感性升高；當氯離子濃度處于50~100mg/L時，開裂敏感性最高；此后隨著氯離子濃度繼續(xù)增加，延伸率反而升高，開裂敏感性又降低。觀察pH值對SCC敏感性的影響，發(fā)現(xiàn)當NH4Cl溶液pH值(25℃)在6左右時，相應氯離子濃度處于50~100mg/L，不銹鋼管開裂敏感性最高。

三、結論

 1. 321不銹鋼管和304不銹鋼管材質的C型環(huán)或應力環(huán)試樣在實驗環(huán)境中暴露約3個月左右時間后未發(fā)生明顯的SCC。總體來看，含硫污水環(huán)境下發(fā)生SCC的風險并沒有達到很高的程度。但是經過浸泡的不銹鋼管表面有明顯點蝕產生，并且隨著浸泡時間的延長，點蝕程度加劇。加載應力最大的C型環(huán)321不銹鋼管在浸泡3個月后可以觀察到有腐蝕溝壑和少量裂紋出現(xiàn)，因此不能排除發(fā)生SCC的風險。

 2. SSRT實驗結果表明，304不銹鋼管試樣在NH4Cl溶液中的開裂敏感性并沒有隨氯離子濃度的增加而單調增加，當氯離子濃度處于50~100mg/L時，pH值(25℃)處于6左右時，開裂敏感性最高。