浙江至德鋼業(yè)有限公司分析和研究了氯離子對(duì)308L不銹鋼表層鈍化膜的破壞機(jī)理。對(duì)于最大直徑為(8～10)μm，深度為(10～12)μm的腐蝕坑，厚度方向上打磨掉0.2 mm后再重新補(bǔ)焊，可徹底杜絕二次點(diǎn)腐蝕的再次發(fā)生。不銹鋼之所以不銹，主要是因?yàn)楸砻婢哂幸粚涌垢g的鈍化膜，這層鈍化膜作為金屬與介質(zhì)間的一個(gè)屏障，從而降低了金屬的溶解速度。而點(diǎn)腐蝕(以下稱點(diǎn)蝕)則是奧氏體不銹鋼發(fā)生在金屬表層局部區(qū)域，鈍化膜被溶解后的一種電化學(xué)腐蝕性破壞形式之一。多數(shù)情況下是在腐蝕性陰離子(如氯離子)等含量較高的環(huán)境中產(chǎn)生，由于氯離子自身與金屬表面吸附能力大、半徑小、穿透能力強(qiáng)，故它最容易在金屬表面局部區(qū)域，有選擇性的吸附在鈍化膜上并把氧原子排擠掉，然后穿透鈍化膜內(nèi)孔小的孔隙與金屬陽(yáng)離子結(jié)合，形成強(qiáng)氯化鹽進(jìn)而溶解鈍化膜，并向深度方向不斷擴(kuò)展直至最后蝕透金屬。一旦這層鈍化膜遭到破壞，腐蝕就會(huì)在原蝕坑處繼續(xù)加深。點(diǎn)蝕的最大特點(diǎn)是隱蔽性強(qiáng)、危害性大，輕則造成跑、冒、滴、漏，重則將造成難以控制和不可估量的核泄漏。腐蝕程度一般根據(jù)單位面積上腐蝕坑的密集程度和最大深度來(lái)評(píng)定，通常最大點(diǎn)蝕坑直徑在(10～30)μm之間。

 我廠生產(chǎn)的一塊在生產(chǎn)前期實(shí)驗(yàn)性用的308L不銹鋼堆焊試板，探傷檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)有大面積局部銹蝕現(xiàn)象。后經(jīng)取樣驗(yàn)證，該事故是因?yàn)樵谔絺麢z測(cè)時(shí)，使用了氯離子含量嚴(yán)重超標(biāo)的不合格耦合劑造成的。換用其它批次的耦合劑后，徹底杜絕了類似事故的再次發(fā)生。

一、檢驗(yàn)方法和結(jié)果

 將銹蝕部位用砂紙打磨后發(fā)現(xiàn)大部分基體未受腐蝕，局部區(qū)域呈點(diǎn)蝕狀態(tài)，其形貌特征為:

 1. 未腐蝕前檢驗(yàn):凹坑區(qū)域占整個(gè)銹蝕面積的很少部分，屬局部腐蝕，粗拋后局部區(qū)域呈現(xiàn)出類似被尖錘密集敲擊過(guò)的凹坑痕跡。但直徑大小不一，細(xì)看底部已被嚴(yán)重的腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，為典型的點(diǎn)腐蝕。

 2. 腐蝕后檢驗(yàn):點(diǎn)蝕多數(shù)發(fā)生在兩種組成相之間的結(jié)合部，即母相奧氏體和α相的交匯處，形狀各異，多數(shù)呈點(diǎn)狀或不規(guī)則的塊狀分布。最大點(diǎn)蝕坑直徑為(8～10)μm，深度為(10～12)μm，為輕度點(diǎn)腐蝕。

 3. 掃描電鏡檢驗(yàn):從電鏡照片的微觀形貌特征上看，點(diǎn)蝕的形成并非屬于一次性腐蝕的過(guò)程，而是以兩種形式不斷反復(fù)交替的腐蝕方式進(jìn)行的，即次生腐蝕是在初生腐蝕的基礎(chǔ)上繼續(xù)進(jìn)行的。

二、分析和討論

  308L不銹鋼屬于300系列Fe-Cr-Ni合金奧氏體不銹鋼，鉻鎳含量相對(duì)較高，屬于最耐腐蝕的單相不銹鋼之一。優(yōu)點(diǎn)是可焊性好，耐蝕性和綜合性能較高，由于碳含量控制在0.03%以下，所以降低了因碳化鉻的晶界沉淀而產(chǎn)生的諸如晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕和點(diǎn)腐蝕缺陷的可能性。缺點(diǎn)是抗氯、硫、氟等離子侵蝕的能力較差。在一定條件下之所以不銹，是因?yàn)殇撝械你t所產(chǎn)生的鈍化作用。一旦被破壞的鈍化膜不能發(fā)生再鈍化，各種腐蝕將會(huì)繼續(xù)擴(kuò)大，點(diǎn)蝕就是最具有代表性的破壞形式之一。為了確定點(diǎn)蝕形成的原因，我們從以下諸方面加以分析和討論。

 1. 點(diǎn)蝕形成的條件及影響因素

 根據(jù)電化學(xué)腐蝕的基本原理，點(diǎn)蝕的形成條件及影響因素主要有以下幾方面:

 a. 產(chǎn)生條件

   需要有兩個(gè)或兩個(gè)以上不同電極電位的物體，或同一物體具有不同電極電位的區(qū)域，以形成正負(fù)電極;電極之間需要有導(dǎo)線相接或短路(即相互接觸);需要有電解液 (如本試驗(yàn)用的探傷用偶合劑)。

 b. 影響因素

  首先是微電池腐蝕電位的影響。鈍化膜是保護(hù)不銹鋼免遭腐蝕的主要屏障，鈍化能力越強(qiáng)的鋼對(duì)點(diǎn)蝕的敏感性也越高。點(diǎn)蝕的發(fā)生與介質(zhì)中含有活性陰離子(如氯離子)或氧化性氧離子有很大關(guān)系。大多數(shù)的點(diǎn)蝕事例都是在含有氯離子或氯化物介質(zhì)中發(fā)生的。實(shí)踐證明，在陽(yáng)極極化的條件下，介質(zhì)中只要含有氯離子便可使金屬發(fā)生腐蝕，而且隨著介質(zhì)中氯離子的增加，點(diǎn)蝕電位下降，使點(diǎn)蝕加速進(jìn)行。其次是PH值的影響。實(shí)踐證明，隨著溶液PH值的降低，腐蝕速度逐漸增加，并且在PH值相同時(shí)，含不同氯離子溶液的腐蝕速度相差不大，這證明溶液的PH值對(duì)腐蝕起著決定性的作用。因?yàn)楦g速度與溶液的PH值呈對(duì)數(shù)關(guān)系，所以PH值的微小變化都會(huì)對(duì)腐蝕速度帶來(lái)明顯的影響。但在堿性介質(zhì)中，隨著PH值的增高，金屬的孔蝕臨界電位值變正，提高了點(diǎn)蝕阻力。在酸性介質(zhì)中兩者的影響差距不大。

  其它影響因素如鋼的化學(xué)成分不均勻，顯微組織不均勻，這也是促進(jìn)點(diǎn)腐蝕形成的重要因素之一。另外如材料及介質(zhì)的性質(zhì)、表面狀況、溫度、時(shí)間、雜質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)、鈍化膜及表面污垢等，都有可能成為點(diǎn)蝕的萌生源。

 2. 氯離子對(duì)不銹鋼鈍化膜的破壞

 氯離子破壞鈍化膜的直接原因是由于氯離子對(duì)不銹鋼表面有很強(qiáng)的吸附力。由于其自身半徑小，穿透能力強(qiáng)，故它最容易穿透鈍化膜內(nèi)孔小的孔隙，使腐蝕進(jìn)一步加深。首先它有選擇性的吸附在鈍化膜上，把氧原子排擠掉，然后和鈍化膜中的陽(yáng)離子結(jié)合生成可溶性氯化物，結(jié)果在露出的金屬特定點(diǎn)上生成小的點(diǎn)蝕凹坑(直徑多數(shù)在10μm～30μm之間)，所以氯離子的存在對(duì)不銹鋼的鈍化起著直接的破壞作用。而在含氧化性金屬陽(yáng)離子的氯化物中，如FeCl3、CuCl2、HgCl2等，對(duì)點(diǎn)蝕的促進(jìn)更為強(qiáng)烈。

 另外，處于鈍化狀態(tài)的金屬仍有一定的反應(yīng)能力，即鈍化膜的溶解與修復(fù)(再鈍化)，使之處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，但當(dāng)介質(zhì)中含有陰離子(如氯離子)時(shí)，平衡將受到破壞，腐蝕將繼續(xù)進(jìn)行。

 3. 點(diǎn)腐蝕的形成過(guò)程

 在含有氯離子介質(zhì)中的不銹鋼表面鈍化層最容易遭到破壞，這主要是因?yàn)槁入x子氧化電勢(shì)能較大，腐蝕性陰離子與金屬離子結(jié)合形成氯化鹽進(jìn)而溶解鈍化膜，或者腐蝕性陽(yáng)離子，例如氯離子與氧氣交換，使膜產(chǎn)生空位等因素所致。這時(shí)內(nèi)層金屬處于活化態(tài)為小陽(yáng)極，電位較負(fù)，易受腐蝕。表面金屬處于鈍化態(tài)，電位較正，為陰極，不受腐蝕。這時(shí)內(nèi)層和表面金屬構(gòu)成了一個(gè)活化態(tài)———鈍化態(tài)的微電池。電池具有大陰極-小陽(yáng)極的面積比結(jié)構(gòu)，這時(shí)內(nèi)層金屬將發(fā)生溶解并產(chǎn)生下列反應(yīng):Fe→Fe2++2e，Cr→Cr3++3e，Ni→Ni2++2e。表面金屬在中性或弱堿性條件下將發(fā)生下列反應(yīng):12 O2+H2O+2e→2OH－。這時(shí)內(nèi)層介質(zhì)相對(duì)表面介質(zhì)呈滯流狀態(tài)，由于氯化物水解的結(jié)果，內(nèi)層金屬酸度增加，使陽(yáng)極腐蝕進(jìn)一步加快。加上表面介質(zhì)的PH值逐漸提高，內(nèi)層的可溶性氯化鹽將轉(zhuǎn)化為沉淀物，結(jié)果銹層、垢層一起在表層至內(nèi)層之間沉積，使內(nèi)層和表面金屬物質(zhì)交換更加困難。內(nèi)層溶解的金屬離子不易往表面擴(kuò)散，表面溶解的氧液也不易擴(kuò)散進(jìn)來(lái)。由于被腐蝕的內(nèi)層金屬陽(yáng)離子濃度的增加，帶負(fù)電的氯離子不易往外擴(kuò)散而向內(nèi)部遷移，以維持微電池的中性。內(nèi)層形成的金屬氯化物溶液(如FeCl2)更加濃縮，這種富集氯離子的溶液可以使被腐蝕的金屬表面斷續(xù)的維持活性。由于氯化物水解也使介質(zhì)的酸度進(jìn)一步增加，并使陽(yáng)極的溶解速度進(jìn)一步加快，此時(shí)初生點(diǎn)腐蝕坑基體形成。

 隨著時(shí)間的推移，初生蝕孔除自身溶解長(zhǎng)大外，還會(huì)在內(nèi)壁(主要是底部)形核并產(chǎn)生新的點(diǎn)蝕小孔。從電鏡下蜂窩形小孔的微觀形貌特征上看，可進(jìn)一步證實(shí)，二次點(diǎn)蝕遵循在初生蝕孔底部形核并逐步長(zhǎng)大的形成方式。即初生蝕孔長(zhǎng)大到一定程度后，內(nèi)壁將產(chǎn)生活化/鈍化的轉(zhuǎn)變過(guò)程，原蝕孔的長(zhǎng)大速度減緩并可能完全停止，使得二次形核的次生蝕孔不斷長(zhǎng)大。這種鈍化膜并不能使蝕孔穩(wěn)定鈍化，也不會(huì)讓腐蝕停止發(fā)展，而是將點(diǎn)蝕從完全活化態(tài)轉(zhuǎn)化為局部活化態(tài)，在使初生點(diǎn)蝕生長(zhǎng)暫停的同時(shí)又轉(zhuǎn)化為次生點(diǎn)蝕生長(zhǎng)的開(kāi)始。當(dāng)蝕孔在一定時(shí)期處于完全活化態(tài)時(shí)，蝕孔內(nèi)壁有明顯的鉻元素的相對(duì)貧乏和氧、鎳、鐵等元素的相對(duì)富集，內(nèi)部腐蝕均勻，不斷溶解，點(diǎn)蝕又以初生生長(zhǎng)方式長(zhǎng)大。但是這種生長(zhǎng)方式至少在某些條件下并不能完全穿透金屬。此后隨著鉻元素逐漸富集，蝕孔內(nèi)壁將逐漸建立起新的鈍化膜，這種鈍化膜使孔內(nèi)由完全活化態(tài)又轉(zhuǎn)化為局部活化態(tài)。在結(jié)束了初生蝕孔生長(zhǎng)方式的同時(shí)，在閉塞區(qū)域內(nèi)又開(kāi)始了次生蝕孔的完全活化態(tài)，孔蝕又繼續(xù)進(jìn)行。通過(guò)上述“初生蝕孔完全活化態(tài)——蝕孔局部活化態(tài)——次生蝕孔完全活化態(tài)”周期性的反復(fù)，兩種活化態(tài)的相互轉(zhuǎn)換，對(duì)應(yīng)的兩種腐蝕生長(zhǎng)方式交替進(jìn)行，不斷的沿蝕孔底部(厚度)方向加速腐蝕，直至最終穿透金屬。

三、結(jié)論

 1. 銹蝕現(xiàn)象系因氯含量嚴(yán)重超標(biāo)而產(chǎn)生的點(diǎn)腐蝕所致，最大點(diǎn)蝕坑直徑為(8～10)μm，深度為(10～12)μm，為輕度點(diǎn)腐蝕。

 2. 腐蝕坑只在少數(shù)局部區(qū)域分布，并非沿整個(gè)銹蝕層下面密集分布。

 3. 在確保整個(gè)試板表面(沿厚度方向)一次性打磨0.2mm以上后，徹底杜絕了二次點(diǎn)腐蝕的再次發(fā)生。